La découverte du Radium (1898).

Le radium est l’élément chimique de numéro atomique 88, de symbole Ra.

Il est d’un aspect parfaitement blanc mais il noircit lors de son exposition à l’air libre. Le radium est un métal alcalino-terreux présent en très faible quantité dans les minerais d’uranium. Il est extrêmement radioactif, la demi-vie de son isotope le plus stable (226Ra) étant de 1 600 ans. Il fournit du radon comme produit de désintégration.

Découverte du radium, carte maximum, 1938.

Marie Curie et son mari Pierre le découvrent en 1898 par extraction de la pechblende, un minerai d’uranium. Le mot radium est forgé à partir du latin radius (« rayon »), en même temps que le mot radioactivité.

Le radium a été découvert par Marie Skłodowska-Curie et son mari Pierre Curie le 21 décembre 1898, dans un minerai d’uraninite. Lors de l’étude de ce minéral, les Curie en avaient extrait tout l’uranium, pour constater que le reliquat était encore fortement radioactif. En juillet 1898, ils extraient de la pechblende un élément comparable au bismuth, qui s’avère être du polonium. Ils séparent ensuite un mélange radioactif formé principalement de deux composants : des composés de baryum, qui produit une flamme d’un vert brillant, et un composé radioactif inconnu qui donne des lignes spectrales de couleur carmin, qui n’avait jamais été précédemment décrit. Les Curie constatent que ce composé radioactif est très similaire aux composés de baryum, mais moins soluble. Cela permit aux Curie d’isoler ce composé radioactif et de découvrir un nouvel élément, le radium.

Les Curie annoncèrent leur découverte à l’Académie des sciences le 26 décembre 1898.

L’élément fut baptisé « radium » vers 1899. Le mot est formé sur le latin radius, le rayonnement, pour rappeler le fort rayonnement radioactif de cet élément.

Le radium a été isolé sous forme métallique en 1910 par les Curie et André-Louis Debierne dans leur laboratoire de l’École municipale de physique et de chimie industrielles (aujourd’hui ESPCI Paris). Ils procédèrent à une électrolyse d’une solution de chlorure de radium (RaCl2) sur une cathode de mercure, produisant ainsi un amalgame. Cet amalgame fut ensuite chauffé dans une atmosphère d’hydrogène pour éliminer le mercure, laissant le radium pur sous forme métallique. La même année, E. Eoler isola également le radium par décomposition thermique de l’azoture de radium, Ra(N3)2.

La première production industrielle du radium sous forme métallique a été réalisée par Biraco, filiale de l’Union minière du Haut Katanga (UMHK), dans son usine d’Olen en Belgique.

L’unité historique de radioactivité, le curie (en l’honneur de Pierre Curie décédé en 1906) correspond à la radioactivité d’un gramme de radium 226Ra14, soit 37 gigabecquerels (37 × 109 Bq). En 1911, Marie Curie obtient le prix Nobel de chimie « en reconnaissance de sa contribution aux progrès de la chimie pour avoir découvert le radium et le polonium, avoir isolé le radium, et avoir étudié la nature et les composés de cet élément remarquable ».

C’est le plus dense des métaux alcalino-terreux avec lesquels il partage des caractéristiques (comportement assez proche de ceux du béryllium, magnésium, calcium, strontium et baryum) expliquant sa cinétique environnementale ou son métabolisme. L’élément qui lui est le plus proche est le baryum (autre cation divalent), mais le radium est moins bien étudié à cause des contraintes de radioprotection qu’impose sa radioactivité.

Fraichement préparé, le radium pur est blanc et brillant, mais il noircit lorsqu’il est exposé à l’air (probablement par formation de nitrure Ra3N2). Sa densité est de 5,5 g/cm3, plus élevée que celle du baryum16. Son point de fusion est mal déterminé, entre 700 et 960 °C, et sa température d’évaporation est de 1 737 °C. Ces deux valeurs sont légèrement inférieures à celles du baryum, ce qui correspond à la tendance générale des éléments du groupe 2.

De même que le baryum, le radium forme dans les conditions normales de température et de pression un réseau cristallin cubique centré, de maille 514,8 picomètres.

Le radium est luminescent (il émet une faible couleur bleue), et il est un peu plus volatil que le baryum.

De même que le baryum, le radium est un métal très réactif, et se retrouve généralement dans un degré d’oxydation de +2. Il s’hydrolyse dans l’eau par formation d’hydroxyde de radium. Il se présente en solution aqueuse sous forme de cation incolore Ra2+, très fortement basique.

Il ne forme pas facilement de complexe. La plupart des composés chimiques du radium sont donc formés de liaison ionique. Cependant, les électrons 6s et 6p (outre l’électron de valence 7s) pourraient participer à un effet chimique quantique relativiste renforçant le caractère covalent de la liaison avec des composés comme RaF2 ou encore RaAt2.

Comme le baryum, il forme des sels solubles sous forme de chlorure, bromures et nitrates, alors qu’il est très faiblement soluble sous forme de sulfate, de carbonates, phosphates et phosphates acides. Ceci explique qu’en mer et dans les eaux saumâtres, la teneur de l’eau en ions libres de radium sera contrôlée par l’activité sulfate de l’eau. En pleine mer, il est à 70 % complexé sous forme de RaSO4 et pour le reste en grande partie complexé à la matière organique dissoute (en complexes organométalliques dont la stabilité diminue avec l’augmentation de la salinité). En présence de baryum et dans une eau riche en sulfate, il précipite en Ba RaSO4.

Le radium est surtout présent à l’état de traces dans certains sous-sols anciens. Dans le sol, il est présent sous forme combinée et plus concentrée dans la pechblende, un minerai d’uranium, ainsi que dans d’autres minéraux d’uranium. Il faut environ trois tonnes de pechblende pure pour extraire un gramme de radium.

Le charbon contient des traces parfois significatives d’uranium et donc de radium, qu’on retrouve parfois dans les crassiers de cendres charbonneuses (issus des centrales thermiques ou de la sidérurgie) et parfois les fumées, quand elles ne sont pas filtrées. La combustion du charbon est une voie de dissémination du radium ; la teneur en 226Ra des cendres de charbon est de l’ordre de 120 Bq/kg.

Les schistes exploités (depuis 2004 principalement) pour le gaz de schiste en contiennent également, en quantité parfois importantes. De manière générale, plus un schiste est noir ; c’est-à-dire à haute teneur en COT (carbone organique total), plus il en contient. C’est le cas par exemple des schistes noirs du Dévonien de la région des Appalaches et en particulier de ceux du bassin de Marcellus.

Le radium est extrait de minerais d’uranium, sa production minière est essentiellement associée à l’extraction de l’uranium. Aucun gisement n’est exploité pour son radium, mais la production d’uranium justifie l’extraction minière, et permet de rentabiliser la séparation du radium comme coproduit.

Jusque vers la fin du XVIIIe siècle, l’uranium n’avait pas d’application industrielle à grande échelle, et il n’y avait donc pas de mines d’uranium en tant que telles. Initialement, la seule source abondante de minerai d’uranium était la mine d’argent de Jáchymov (Sankt-Joachimsthal en allemand), alors située dans l’empire d’Autriche. Le minerai d’uranium était un produit dérivé des activités minières, rejeté comme stérile sous forme de pechblende.

Après que Pierre et Marie Curie eussent isolé le radium à partir du minerai de cette mine de Sankt-Joachimsthal, de nombreux scientifiques commencèrent à s’y intéresser, mais la disponibilité du radium resta longtemps faible. De petites entreprises rachetèrent les stériles de la mine, pour en isoler le radium en petites quantités. La mine fut rachetée par le gouvernement autrichien en 1904, et l’exportation de minerai brut fut suspendue.

La prise de contrôle de l’Autriche conduisant à un monopole, la demande croissante en radium conduisit les autres pays à une intense prospection pour trouver de nouveaux gisements d’uranium. Les États-Unis devinrent les premiers producteurs mondiaux au début des années 1910, par l’exploitation des sables de carnotite du Colorado. Mais les gisements les plus riches découverts à cette époque se situaient au Congo belge, et dans les régions du Grand lac de l’Ours et du Grand Lac des Esclaves au Canada.

La production de radium a toujours été faible ; par exemple, en 1918, les États-Unis ne produisirent qu’un total de 13,6 g de radium32. En 1954, il n’y avait au total que 2,3 kg de radium disponible sous forme purifiée dans le monde, et ce chiffre n’a guère augmenté de nos jours, la production mondiale n’étant que de l’ordre de 100 g par an.

Les principaux producteurs de radium sont la Belgique, le Canada, la République tchèque, la Slovaquie, le Royaume-Uni, et les anciens États de l’Union soviétique.

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Sources : Wikipédia, YouTube.

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